應(yīng)用故事 | 熱質(zhì)聯(lián)用研究廢舊鋰電池極片在熱解過程中的產(chǎn)氣情況

從2010年開始，隨著新能源、3C電子和電動(dòng)工具等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對鋰電池的需求量與日俱增，越來越多的企業(yè)投身于鋰電池的生產(chǎn)制造，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年我國動(dòng)力電池裝機(jī)總量為16.5GWh，2022年提高到296GWh。隨著時(shí)間的推移，使用過程中電池的性能會逐漸衰減，直至報(bào)廢，目前動(dòng)力鋰電池的平均使用壽命約為4-8年，因此從2018年開始，前期使用的鋰電池已開始陸續(xù)退役，廢舊電池的處理和回收規(guī)模后續(xù)將越來越大，據(jù)估計(jì)，2019-2025年我國退役動(dòng)力電池裝機(jī)總量預(yù)計(jì)將由0.2GWh上升至52.0GWh。

對于廢舊鋰電池，目前主要有兩種處理方法，一是梯次利用，即將退役電池用在儲能等其他領(lǐng)域，這主要針對磷酸鐵鋰電池；二是拆解回收，即將退役電池進(jìn)行放電和拆解，提煉原料，從而進(jìn)行循環(huán)利用，有效節(jié)約生產(chǎn)成本，三元電池目前以拆解回收為主?；厥盏闹饕椒ㄓ谢鸱ㄒ苯?、濕法冶金和生物浸出等，其中濕法冶金回收率較高，日益成為鋰電池回收的主要工藝方法。

商用鋰電池通常由塑料或金屬外殼、正極（Al箔上的鋰金屬氧化物）、負(fù)極（Cu箔上的石墨）、電解液（LiPF6、DMC、EC、EMC等）、粘接劑（如PVDF）和隔膜組成，回收的主要目標(biāo)是正極上的有價(jià)金屬，如鋰、鈷、鎳。但是，電池廢料中的有毒物質(zhì)在回收預(yù)處理過程中排放的廢氣和導(dǎo)致的潛在危險(xiǎn)是一個(gè)需要考慮的嚴(yán)重問題。了解電池材料在熱解過程中產(chǎn)生的廢氣種類，有助于選擇合適的廢氣處理措施，降低相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)，優(yōu)化回收工藝。

本文以廢舊三元電池為例，介紹熱質(zhì)聯(lián)用方法分析拆解電池極片在熱解過程中產(chǎn)生的逸出氣體。先將廢舊電池進(jìn)行放電處理，然后在手套箱中拆解，拆出正極片，晾干后進(jìn)行真空包裝。測試儀器為STA-QMS，測試前在空氣下打開包裝，快速稱量樣品，放入坩堝，然后放入爐腔內(nèi)，通入Ar吹掃，將爐腔內(nèi)的氣氛置換為純凈的惰性氣氛，以10K/min從35℃升溫到700℃，Ar氣氛，質(zhì)譜采用掃描模式，從1amu掃描到120amu。

下圖為正極片的失重及質(zhì)譜信號（質(zhì)譜信息較多，所以分成4張圖顯示），樣品的失重過程主要分為3個(gè)階段，失重量分別為3.62%、2.13%和3.09%。根據(jù)質(zhì)譜的檢測結(jié)果，第一個(gè)階段的氣體產(chǎn)物比較復(fù)雜，跟NIST譜庫對照后，判斷逸出氣體可能為H2（m2）、H2O（m18）、HF（m19）、CxHy（m14、m15、m16、m26、m27、m29、m30、m42）、C2HF（m31、m44）、C2H2F（m44、m45、m46）、C3H4O3（m29、m43、m88）、POF3（m69、85、104），第二階段產(chǎn)物相對簡單，逸出氣體可能為H2O（m18）、C2H6O（m15、29、45、46）和CO2（m44），第三階段的逸出氣體可能為O2（m16、m32）、CH3F（m33、m34）、CO2（m22、m44）和C2H2F（m44、m45、m46）。

通過以上分析可知，200℃以下產(chǎn)生的含氟氣體主要來源于電解液，除此以外還有溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的烴類、酯類物質(zhì)、及水（游離水或結(jié)合水）和氫氣，200℃-380℃之間，氣體產(chǎn)物主要為水（反應(yīng)水）、溶劑分解產(chǎn)生的醚類氣體和CO2，380℃-700℃間主要為PVDF分解的產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物為CO2及一些含氟氣體，O2可能來源于正極活性物質(zhì)的分解。

利用熱質(zhì)聯(lián)用可以對極片樣品在整個(gè)熱解過程中的氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)檢測，從而可以分析極片熱解的演變過程，了解氣體釋出過程和氣體類型，為電池回收工藝提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。

熱質(zhì)聯(lián)用測試正極片分解1

熱質(zhì)聯(lián)用測試正極片分解2

熱質(zhì)聯(lián)用測試正極片分解3

熱質(zhì)聯(lián)用測試正極片分解4

作者

王榮

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室