多元非線性回歸的動力學(xué)分析（下）

動力學(xué)分析與動力學(xué)參數(shù)間具有密切的，分析難度的根源在于單一測量曲線中包含的信息太少。這樣，盡管有較好的擬合度（相關(guān)系數(shù)>0.999），得到的動力學(xué)參數(shù)也很難有高可信度。

多曲線分析則是利用不同升溫速率下的變溫測試結(jié)果，或者不同溫度下的恒溫測試結(jié)果，將其綜合起來計算，就可獲得樣品在廣泛的反應(yīng)區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)行為。與單曲線比較，利用這些豐富、有效的信息即可提高反應(yīng)類型間的可識別性。

恒溫實驗和變溫實驗均可用于動力學(xué)分析。毫無疑問，恒溫測試的優(yōu)勢在于時間和溫度變量的*分離。但是，從快速升溫到恒溫轉(zhuǎn)變過程中，測量結(jié)果的擬合會出現(xiàn)異常。假設(shè)不考慮自催化活化反應(yīng)，則往往會在該轉(zhuǎn)變范圍內(nèi)出現(xiàn)“zui高轉(zhuǎn)化率”。

相反，動態(tài)測試可以更準(zhǔn)確地觀察到反應(yīng)的開始和結(jié)束，因為反應(yīng)開始時一般不太劇烈，而溫度升高到一定程度時反應(yīng)結(jié)束。另外，這種類型的測試不要求儀器的爐體有很快的升溫速度。

經(jīng)驗說明，變溫實驗時升溫速率的變化至少應(yīng)達(dá)到5個數(shù)量級，3-4次測試就可滿足要求。對于復(fù)雜情況，如果需要，升溫速率的范圍和測試的次數(shù)均應(yīng)該增加。需強(qiáng)調(diào)的是：只有通過不同升溫速率測試的結(jié)果，才能分辯出競爭反應(yīng)。

綜上所述，多元分析以其良好的分辨能力，優(yōu)異的動力學(xué)模型，從而適用于更寬廣的時間和溫度范圍。多元分析能夠提供準(zhǔn)確可行的動力學(xué)參數(shù)，從而進(jìn)行可信的恒溫條件和溫度程序預(yù)測，這對于生產(chǎn)過程至關(guān)重要。同時，多元分析還可以實現(xiàn)熱效應(yīng)的深入分析，例如多步反應(yīng)路徑的分析。

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